碳 • 非金属

碳元素 XPS 主峰：C1s
干扰峰：Ru3d、Sr3p1/2、K2p
碳元素部分的内容

外来碳污染

常见化学状态的结合能：

化学状态结合能 C1s/eV
C-C284.8
C-O-C~286
O-C=O~288.5

以外来 C1s、C-C 谱峰 (284.8 eV) 作为基准进行荷电校正。

实验信息

  • 大多数暴露于空气中的样品都可检出外来碳污染。（通常层厚为 1-2 nm。）
  • 外来碳可采用氩离子溅射技术去除。
    • 尽可能使用能量最低的氩光束（例如 200 eV 或 500 eV ）或氩离子簇，以防止/最大程度减少对基材的化学破坏。

XPS 光谱解读

外来碳污染通常用作 XPS 能谱的荷电基准。

  • 外来 C1s 谱图通常有 C、C-O-C 和 O-C=O 峰。
  • 默认情况下，可将 C-C 峰的结合能设置为 284.8 eV。
    • 但该荷电基准值并非一直有效（例如：铝天然氧化物上的外来碳的 C1s 峰出现在约 286 eV 处）。

样品上几纳米的外来碳会显著影响该样品的全谱扫描谱图。

  • 使用结合能差异显著的峰时，定量可能会不准确。
  • 结合能较高的谱峰的强度低于相应的结合能较低的谱峰。
    • 例如，Na1s 峰（结合能=1071 eV）可能比预期弱，或完全消失，但 Na KLL 峰（结合能=497 eV）仍很强。
  • 与洁净样品的谱图相比，电子穿透外来碳层的非弹性散射可能导致背景峰形发生很大改变。

聚合物

常见化学状态的结合能：

化学状态结合能 C1s/eV
C-C284.8
C-O~286
C=O~289
CF2~292
CF3~294

实验信息

  • 采集价带可能有助于对聚合物进行“指纹”鉴别。
    • 在 C1s XPS 数据无法轻易区分不同聚合物（例如聚乙烯和聚丙烯）的情况下尤其有用。
  • 一些聚合物对长时间 X 射线暴露很敏感。
    • 不同聚合物的降解速率不同。
    • 尽可能缩短分析时间。
      • 聚合物的 C1s 区域通常有 <1分钟的采集时间。
    • 如可能，先采集关注区域（例如 C1s、O1s）、然后再运行全扫描。
    • 如果样品表面化学结构均匀，最好快速从多个点采集数据，在采集后整合数据。
      • 总采集时间为每个采集点的时间总和（得到的信噪比统计量良好），但 X 射线在每个采集点的破坏程度可忽略不计。
      • 分析自组装单分子层的好方法。
    • 将需要进行电荷中和。
    • 氩离子簇是深度剖析聚合物的首选。
      • 一些聚合物使用 200 eV 氩单体可成功溅射。
      • 含 F 或 Cl 的聚合物材料使用 Ar+ 单体溅射时通常发生降解，F 或 Cl 发生损失。

XPS 光谱解读

  • 由于 C-C 峰 (284.8 eV) 使用方便，因此通常以它为荷电校正基准。
    • 并非一直可靠，可能会因样品表面碳氢化合物的性质、膜厚和样品的性质而发生变化。
  • 聚合物的 C1s 谱图的峰形通常对称。
  • 样品（例如芳香环）中存在的扩展的离域电子可导致出现卫星结构，与主峰结合能较高一侧相差几个 eV。
    • 例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的 C1s 主峰旁相差 6 eV 的结合能处观察到 π-π* 卫星峰。
    • π－π 卫星峰可能与钾的 K2p3/2 峰混淆。
      • 检查是否存在 K2p1/2 和 K2s 峰，以确认是否存在钾。

基本信息说明

无

石墨、石墨烯、金刚石

常见化学状态的结合能：

化学状态结合能 C1s/eV
sp2 碳~284
sp3 碳284.8

实验信息

  • 采集 C1s、C KLL 和价带区域。
    • 使区分 sp2 碳和 sp3 碳的能力达到最大。
    • C KLL 采集条件：通能=100 eV，步长=0.5 eV，扫描次数100，扫描范围结合能=1190 eV-1246 eV。
  • 可能需要进行电荷中和，尤其是功能化石墨烯/石墨或金刚石。

XPS 光谱解读

  • sp2 碳浓度高的样品所获得的 C1s 谱图中存在较宽且不对称的拖尾峰，向结合能较高的方向延伸。
    • 对于含高浓度 sp2 的样品，在距离其 C1s 主峰几个 eV 的结合能处观察到一个或多个卫星特征峰。
  • 对于含高浓度 sp3 键合碳的样品，C1s 峰的峰形更对称，也略向结合能较高的方向位移。

  • 功能化石墨烯的 C1s 谱图复杂，含 sp2 和 sp3 谱峰。
    • 将 sp2 谱与不对称峰形（最好来源于纯石墨或石墨烯样品）拟合，必要时纳入对称的损失峰。
    • sp3 碳和功能化碳应与对称的峰形拟合。
      • sp3 碳峰应与 sp2 峰结合能较高一侧相差 1 eV。
  • 通常不可能单独对 sp2/sp3 混合谱图进行峰拟合。
    • 对于未功能化样品，对 X 射线诱导的 C KLL俄歇峰进行分析有助于以半定量方式区分这些键合状态。
    • 鉴别后的 C KLL 谱图可实现 D 参数的测量，该参数体现了 sp2 碳与 sp3 碳的相对量。
      • 在鉴别后的 C KLL 谱图中，测量最大结合能与最小结合能之间的能量差值。
      • 对于功能化碳样品，使用这种方法时必须谨慎。

基本信息说明

无

无机碳（例如：碳酸盐和碳化物）

常见化学状态的结合能：

化学状态结合能 C1s/eV
金属碳化物~283
金属碳酸盐288–290

实验信息

  • 在钌存在的情况下，采集整个 Ru3d 和 C1s 区域（270–300 eV），确保采集 Ru3d5/2 和 Ru3d3/2 谱峰。
  • 对含金属化合物（如氧化物、氮化物和硼化物）进行氩溅射的过程中，可能无意中生成金属碳化物。
    • 使用低能 Ar+ 离子束进行深度剖析，以最大程度减少这种影响。

XPS 光谱解读

  • 金属氧化物样品原样表面经常观察到金属碳酸盐。
  • 金属氧化物和金属碳酸盐样品原样的表面也可能含有碳酸氢盐或碱式碳酸盐成分[1]。
    • 碳酸氢盐的 C1s 谱峰比碳酸盐的 C1s 谱峰更容易向结合能较高的一侧位移[1]。
  • 对于 I 族元素，发现其碳酸盐 C1s 峰的结合能随电离势的增加而增加[1]。
  • 碳酸盐 C1s 谱峰与酯类 (O-C=O) 谱峰重叠（通常存在于外来碳的 C1s 谱图中）。
    • 酯类谱峰与外来碳谱图中的 C-O 峰的强度相似，比 C-C 峰的强度弱得多。
    • 金属碳酸盐的谱峰比典型的酯类谱峰窄。
    • 检查碳酸盐 C1s 与金属化合物 C1s 的相对强度比，例如，在 CaCO3 样品中观察到的 [Ca]/[CO3-2-] 相对强度比应为 1。
  • Ru3d3/2 和 C1s 峰干扰严重。
    • 使用不与 C1s 峰重叠的 Ru3d5/2 峰为基准进行所有峰拟合。
    • 根据自旋轨道分裂峰和比率，通过 Ru3d5/2 峰设定 Ru3d3/2 峰的强度和结合能。
    • 随后，动能强度低于 Ru3d3/2 的其余峰可归属为碳。

参考文献

  • [1] AV Shchukarev and DV Korolkov, CEJC 2(2) 2004 347-362

crystal structure关于本元素

符号：C
发现时间：上古时期
命名起源：拉丁语 carbo
外观：可能为黑色
发现者：未知
来源于：氧气不足情况下燃烧

熔点：3773.15 K
沸点：5100.15 K
密度 [kg/m3]：2267
摩尔体积：5.29 × 10-6 m3/mol
质子/电子：6
中子：6
壳层结构：2,4
电子构型：[He]2s22p2
氧化态：4,2
晶体结构：六方晶系

远在上古时期，在氧气不足的情况下燃烧有机物质时产生了碳，自此就知道碳的存在。已知碳有四种同素异形体：无定形碳（如木炭和煤烟）、石墨、金刚石和富勒烯。碳原子的直径小，使其能与许多其他直径较小的原子（包括碳原子）形成多键，碳原子在大量化合物中普遍存在。碳基化合物是所有生命系统的基础，碳氢化合物是化石燃料结构的组成成分。碳的几种同位素很重要。国际纯粹与应用化学联合会将同位素 C-12 指定为原子量的标准，将不稳定同位素 C-14（半衰期为5700年）用于碳的年代测定。

 

应用指南

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