随着芯片制程从微米进入到纳米时代,逐渐达到半导体制程设备和制造工艺的极限,细微的污染都可能改变半导体的性质,对于产线的良率管理和提升成为半导体工业界面临的重要挑战!赛默飞可为半导体行业关键环节提供多层次技术支撑,领先的离子色谱、电感耦合等离子体质谱仪、气质联用仪和液质联用仪等技术可为半导体支撑材料、晶圆制造以及下游应用提供痕量离子态杂质、痕量金属杂质、有机态杂质及材料研发等提供稳健可靠的分析方法,助力全面提升产品良率!

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赛默飞为半导体制造提供最全面的分析检测方案

 
赛默飞半导体全产业链解决方案
 
 
半导体上游支撑材料

晶圆加工过程中,为避免受到颗粒物、有机物、金属、静电释放等污染影响,硅片表面清洗过程不可或缺。硫酸、双氧水、氢氟酸、盐酸、氨水、硝酸等湿电子化学品,由于与晶圆直接接触并大量使用,纯度要求非常高,其杂质金属离子、无机阴离子和铵根在 SEMI 标准中都有明确的分级和限量标准,赛默飞依据 SEMI 标准可为晶圆表面清洗化学品分析提供完整解决方案。

 

半导体级氢氟酸中的痕量离子杂质分析

SEMI规定氢氟酸中氯化物和硫酸盐浓度必须小于200μg/L,硝酸盐和磷酸盐的浓度必须小于100 μg/L。简单地将氢氟酸稀释到不会使阴离子交换柱过载的浓度,不能提供足够的灵敏度来确定污染的阴离子。因此,采用阀切换,在线消除弱酸影响,第一维从基体中分离待测物,减少基体离子含量;将待测物转移至第二维分离、测定。


ICS-6000高压离子色谱系统


半导体级氢氟酸中痕量元素分析

SEMI C28 和 C29 规定半导体工业使用的 HF 和 DHF(4.9%) 的各项指标,在先进制程生产中需要用到 ppt 级的 Tier E 或 Grade 5 级的氢氟酸。采用 iCAP TQs 串联四极杆ICPMS 对于高纯度电子级氢氟酸中痕量金属杂质测定方法的研究,有效去除由氟和氩基体组合的多原子离子对钾、钙和钛、钒等元素测定的干扰,使其测定检出限和结果能满足微电子行业对于氢氟酸纯度的要求。


iCAP™ TQs 电感耦合等离子体质谱仪

碰撞/反应池ICP-MS能有效地减少Ar多原子干扰,但对任何含有高浓度基体元素的复杂样品,只有高分辨ICPMS才能可靠地进行无干扰分析。HR-ICP-MS中分辨模式下即能够分离Ti上的SN和SNH干扰,并获得高纯H2SO4中超低浓度微量元素的浓度结果。

 

异丙醇中的杂质定性定量分析

赛默飞高分辨气质联用仪具有高分辨、高灵敏度、高质量精度、分析动态范围宽等特点,兼具定性分析和定量分析。对于目标物定性,除了采用NIST 谱库以及高分辨检索外,可以通过Orbitrap/MS 的高质量精确度碎片进行初步的结构推断,包括元素组成分析,同位素轮廓分析等,为电子级异丙醇中痕量未知物的分析提供了更好的途径。


Orbitrap Exploris GC 240

三乙醇胺中的有机杂质分析

在半导体相关材料的研发生产过程中,准确地对杂质进行鉴定和监测,有利于工艺方案的优化及产品质量的控制。Orbitrap™ Exploris™ 120 质谱仪可实现正负切换,一针进样即可获得高精度的一级和二级质谱数据,节约方法开发的时间且能获得更可靠的结果,实现对湿电子化学品三乙醇胺中有机杂质的解析。


Orbitrap Exploris™ 120 质谱仪

光刻胶痕量杂质分析

 

光刻胶中的痕量金属元素分析

SEMI P32 标准对光刻胶中Na、Mg、Al、K、Ca 等10种元素的测定作了方法指导。赛默飞iCAP™ TQs ICPMSMS 使用光刻胶溶剂PGMEA溶解直接进样ICPMS测定,其可靠稳定的RF发生器通过等离子体加氧除碳,即便在冷等离子体条件下也能获得稳定的测定结果,并结合碰撞与反应模式进一步去除多原子离子的干扰,满足SEMI检测要求。


iCAP™ TQs 电感耦合等离子体质谱仪


 
 

光刻胶中的痕量阴离子分析

光刻胶的复杂基质无法满足直接进入离子色谱进行分析,燃烧离子色谱法是测定复杂基质中卤素杂质常用的技术手段。 赛默飞燃烧离子色谱通过高温裂解、燃烧,在线去除光刻胶中的高分子及有机基质,样品中的痕量阴离子被吸收液充分吸收后,自动进入 Integrion™ 高压离子色谱系统,实现光刻胶、树脂和单体样品中痕量卤素的分离测定,完全满足半导体集成电路生产工艺对光刻胶、树脂和单体中痕量卤素的检测要求。

特种气体中的杂质分析


二氧化碳中离子态杂质分析

在半导体制造中,电子级特气常用于氧化、扩散、化学气相沉积等多个领域,作为常用的电子特气高纯( 电子级) 二氧化碳对产品纯度要求不仅要达到99.999% 以上,对阴离子杂质和铵根的限度要求达到ppb 级。赛默飞ICS-6000 通过进样前及抑制器后双重去除CO2,可消除样品中CO2 对阴离子测定的影响。该方法加标测试满足要求,准确度较高,连续运行结果稳定,可用于电子级CO2 吸收液中杂质铵根离子和阴离子分析。


ICS-6000高压离子色谱系统

 

氪气和氙气GC 检测方法

电子气体在电子产品制程工艺中广泛应用于离子注入、刻蚀等工艺,氪气和氙气就是其中的两种电子气体,电子半导体器件的性能优劣与电子气体的质量息息相关,其纯度需要达到6N 或更高,因此对氪气和氙气中痕量杂质分析尤为重要。赛默飞Trace1600 系列气相色谱仪可定制化客户检测需求,为电子级氪气和氙气痕量杂质提供检测方案,满足半导体用特种气体检测要求。


Trace 1600 GC

高纯金属有机化合物(MO 源)是常用的 ALD/CVD 前驱体材料,MO 源中杂质离子含量对半导体的导电性有明显的影响,前驱体材料生产厂家对阴离子的限量已经达到 ppb 级要求,离子色谱为这类高纯 MO 源中痕量阴离子的检测提供了一种有效的技术手段。

典型 MO 源消解样品分离谱图


ICS-6000高压离子色谱系统

在优选的样品前处理和色谱条件下,样品中氯离子限量可以控制在 100ppb 以下,甚至更低。

 

高纯铜在半导体领域作为溅射靶材及离子镀膜加工品等有广泛的应用,高纯铜国家标准GB/T 26017-2020 规定 HPCu-6N中S和Cl的含量<0.5 ppm 和<5ppm,其他大部分杂质含量<0.05ppm。赛默飞Element™ GD Plus 辉光放电质谱法(GDMS)使用 MR 4000及HR 10000 分辨率,可完全分离 6N 高纯铜中 >70 种杂质元素及其干扰,满足准确纯度分析。

Rh 是 Cu 基体中受干扰最严重的元素,主要干扰 63Cu40Ar、65Cu38Ar,高分辨下可完全分离。


Element GD Plus辉光放电质谱仪GDMS

晶圆加工过程中,为避免受到颗粒物、有机物、金属、静电释放等污染影响,硅片表面清洗过程不可或缺。硫酸、双氧水、氢氟酸、盐酸、氨水、硝酸等湿电子化学品,由于与晶圆直接接触并大量使用,纯度要求非常高,其杂质金属离子、无机阴离子和铵根在 SEMI 标准中都有明确的分级和限量标准,赛默飞依据 SEMI 标准可为晶圆表面清洗化学品分析提供完整解决方案。

 

半导体级氢氟酸中的痕量离子杂质分析

SEMI规定氢氟酸中氯化物和硫酸盐浓度必须小于200μg/L,硝酸盐和磷酸盐的浓度必须小于100 μg/L。简单地将氢氟酸稀释到不会使阴离子交换柱过载的浓度,不能提供足够的灵敏度来确定污染的阴离子。因此,采用阀切换,在线消除弱酸影响,第一维从基体中分离待测物,减少基体离子含量;将待测物转移至第二维分离、测定。


ICS-6000高压离子色谱系统


半导体级氢氟酸中痕量元素分析

SEMI C28 和 C29 规定半导体工业使用的 HF 和 DHF(4.9%) 的各项指标,在先进制程生产中需要用到 ppt 级的 Tier E 或 Grade 5 级的氢氟酸。采用 iCAP TQs 串联四极杆ICPMS 对于高纯度电子级氢氟酸中痕量金属杂质测定方法的研究,有效去除由氟和氩基体组合的多原子离子对钾、钙和钛、钒等元素测定的干扰,使其测定检出限和结果能满足微电子行业对于氢氟酸纯度的要求。


iCAP™ TQs 电感耦合等离子体质谱仪

碰撞/反应池ICP-MS能有效地减少Ar多原子干扰,但对任何含有高浓度基体元素的复杂样品,只有高分辨ICPMS才能可靠地进行无干扰分析。HR-ICP-MS中分辨模式下即能够分离Ti上的SN和SNH干扰,并获得高纯H2SO4中超低浓度微量元素的浓度结果。

 

异丙醇中的杂质定性定量分析

赛默飞高分辨气质联用仪具有高分辨、高灵敏度、高质量精度、分析动态范围宽等特点,兼具定性分析和定量分析。对于目标物定性,除了采用NIST 谱库以及高分辨检索外,可以通过Orbitrap/MS 的高质量精确度碎片进行初步的结构推断,包括元素组成分析,同位素轮廓分析等,为电子级异丙醇中痕量未知物的分析提供了更好的途径。


Orbitrap Exploris GC 240

三乙醇胺中的有机杂质分析

在半导体相关材料的研发生产过程中,准确地对杂质进行鉴定和监测,有利于工艺方案的优化及产品质量的控制。Orbitrap™ Exploris™ 120 质谱仪可实现正负切换,一针进样即可获得高精度的一级和二级质谱数据,节约方法开发的时间且能获得更可靠的结果,实现对湿电子化学品三乙醇胺中有机杂质的解析。


Orbitrap Exploris™ 120 质谱仪

光刻胶痕量杂质分析

 

光刻胶中的痕量金属元素分析

SEMI P32 标准对光刻胶中Na、Mg、Al、K、Ca 等10种元素的测定作了方法指导。赛默飞iCAP™ TQs ICPMSMS 使用光刻胶溶剂PGMEA溶解直接进样ICPMS测定,其可靠稳定的RF发生器通过等离子体加氧除碳,即便在冷等离子体条件下也能获得稳定的测定结果,并结合碰撞与反应模式进一步去除多原子离子的干扰,满足SEMI检测要求。


iCAP™ TQs 电感耦合等离子体质谱仪


 
 

光刻胶中的痕量阴离子分析

光刻胶的复杂基质无法满足直接进入离子色谱进行分析,燃烧离子色谱法是测定复杂基质中卤素杂质常用的技术手段。 赛默飞燃烧离子色谱通过高温裂解、燃烧,在线去除光刻胶中的高分子及有机基质,样品中的痕量阴离子被吸收液充分吸收后,自动进入 Integrion™ 高压离子色谱系统,实现光刻胶、树脂和单体样品中痕量卤素的分离测定,完全满足半导体集成电路生产工艺对光刻胶、树脂和单体中痕量卤素的检测要求。

特种气体中的杂质分析


二氧化碳中离子态杂质分析

在半导体制造中,电子级特气常用于氧化、扩散、化学气相沉积等多个领域,作为常用的电子特气高纯( 电子级) 二氧化碳对产品纯度要求不仅要达到99.999% 以上,对阴离子杂质和铵根的限度要求达到ppb 级。赛默飞ICS-6000 通过进样前及抑制器后双重去除CO2,可消除样品中CO2 对阴离子测定的影响。该方法加标测试满足要求,准确度较高,连续运行结果稳定,可用于电子级CO2 吸收液中杂质铵根离子和阴离子分析。


ICS-6000高压离子色谱系统

 

氪气和氙气GC 检测方法

电子气体在电子产品制程工艺中广泛应用于离子注入、刻蚀等工艺,氪气和氙气就是其中的两种电子气体,电子半导体器件的性能优劣与电子气体的质量息息相关,其纯度需要达到6N 或更高,因此对氪气和氙气中痕量杂质分析尤为重要。赛默飞Trace1600 系列气相色谱仪可定制化客户检测需求,为电子级氪气和氙气痕量杂质提供检测方案,满足半导体用特种气体检测要求。


Trace 1600 GC

高纯金属有机化合物(MO 源)是常用的 ALD/CVD 前驱体材料,MO 源中杂质离子含量对半导体的导电性有明显的影响,前驱体材料生产厂家对阴离子的限量已经达到 ppb 级要求,离子色谱为这类高纯 MO 源中痕量阴离子的检测提供了一种有效的技术手段。

典型 MO 源消解样品分离谱图


ICS-6000高压离子色谱系统

在优选的样品前处理和色谱条件下,样品中氯离子限量可以控制在 100ppb 以下,甚至更低。

 

高纯铜在半导体领域作为溅射靶材及离子镀膜加工品等有广泛的应用,高纯铜国家标准GB/T 26017-2020 规定 HPCu-6N中S和Cl的含量<0.5 ppm 和<5ppm,其他大部分杂质含量<0.05ppm。赛默飞Element™ GD Plus 辉光放电质谱法(GDMS)使用 MR 4000及HR 10000 分辨率,可完全分离 6N 高纯铜中 >70 种杂质元素及其干扰,满足准确纯度分析。

Rh 是 Cu 基体中受干扰最严重的元素,主要干扰 63Cu40Ar、65Cu38Ar,高分辨下可完全分离。


Element GD Plus辉光放电质谱仪GDMS

半导体中游生产制造

半导体产业对于硅片晶圆纯度通常要求在99.9999999%以上,因此,需要仪器具有非常高的检测灵敏度,强大的干扰去除能力及基质耐受性,赛默飞系列创新产品如单四极杆iCAP RQ ICP-MS,三重四极杆iCAP TQs ICP-MS及高分辨ICP-MS技术,可对晶圆表面超痕量污染物进行定量分析,从而可靠地控制硅片晶圆生产中的痕量杂质元素浓度。
半导体产业还会涉及其它大量的高纯材料,比如溅射靶材,高纯石墨等,赛默飞Element GD Plus GDMS技术可以很好的满足用户高纯材料检测的需求。

  • 硅片表面痕量元素分析
  • 单晶硅锭和晶圆中痕量元素分析
  • 高纯溅射靶材中痕量元素分析

VPD-ICPMS测定硅晶圆表面痕量金属杂质

应对于 SEMI E45 和 M85 标准,采用气相分解法 (VPD) 和 iCAP TQs 联机测定硅晶圆表面的痕量金属杂质,对于硅基体效应和硅基引起的多原子离子干扰进行了研究,使用 ICPMS 冷等离子体和串联四级杆氨气和氧气反应,有效去除了硅基和氩多原子离子的干扰,可获得小于 10E8 At/cm2 的检出限。在 200ppm 硅基体中加标,其回收率结果和稳定性可满足晶圆表面杂质测定的要求。 

200ppm 硅基体溶液中 26 个元素的方法检测限、测定含量和回收率如下表所示:

 

VPD-HR-ICPMS 法分析硅片表面超痕量元素

半导体产品分析通常通过气相分解或液滴蚀刻进行研究,然后对得到的样品溶液进行示踪元素含量分析。Si基样品由于干扰的存在,四极杆ICP-MS很难测定痕量磷,但在高分辨ICPMS中分辨模式下即可轻松完成。通过气相分解高分辨电感耦合等离子体质谱技术(VPD-HR-ICPMS),可实现晶圆样品中42种元素定量分析,并提高分析方法的检测限。

 

如图所示,在Si基样品中由于干扰的存在, 四极杆ICP-MS仪器很难测定痕量的磷,但这在高分辨ICPMS的中分辨模式下即可轻松完成。

元素Q-ICPMS检测限/1010 原子/cm-2HR-ICPMS检测限/1010 原子/cm-2提高的
倍数
B20.54
Na0.60.005120
Mg0.20.00825
Al0.30.0215
P30.310
K50.02250
Ca30.215
Ti0.020.00630
Cr0.20.00367
Mn0.040.0140
Fe20.0367
Co0.10.00250
Ni0.10.025
Cu0.040.067
Zn0.090.025

SEMI 标准 F63对集成电路用超纯水给出了明确的要求,其中阴离子和铵根的限量为 10~20ppt。离子色谱是分离测定阴离子和铵根的经典方法,一针进样可以同时完成七种常见阴离子的定量或者铵根与其他五种碱金属和碱土金属的定量,满足芯片制造行业对超纯水的要求。

超纯水离线监测

国际半导体产业协会 (SEMI) 推荐离子色谱技术作为用于无机阴离子分析的唯一分析技术。采用大定量环上样,可实现ppb乃至ppt级别杂质离子分析。

超纯水在线监测

半导体级超纯水生产过程中,传统分析方法往往需要离线采样,赛默飞提供Integral在线离子色谱方案,通过多位点自动采样、浓缩和分析的监测,实现对超纯水中多种阴阳离子污染物24H/7D在线监测,为集成电路生产稳定高效运转提供保障。

半导体试剂检测自动化方案

采用 ESI ScoutDX 自动在线控制系统,可 7×24 运行用于 FAB 的实时试剂纯度监控,可连接 20 路过程化学品每小时对杂质浓度监控一次,并可设置被污染的限制值,提高生产效率,最大程度减少人员与危险性化学试剂接触,提高生产安全性。

  • TXS 或DTXS 终端从现场取样并输送到ScoutDX 中央系统用ICPMS 检测,输送距离达300 m;
  • TXS 终端可以准确并高重复性地采集样品,样品体积小(1 到3 mL) ,并以每秒1.2 米速度传输到中央 scoutDX 系统;
  • DTXS 终端是输送高粘度样品,带柱塞泵的自动稀释装置可样品自动稀释后在传输到中央 ScoutDX 系统用于检测;

镍镀液的成分较复杂,除镍、无机盐之外,还有各种不同作用的特殊添加剂。镍镀液添加剂作为重要的工艺材料,可防止FOWLP 等先进封装技术中RDL 断裂以及铜/ 焊料界面处出现针孔,降低镀层的内应力,使镀层厚度发布更均匀。需要根据电镀液成分的变化来调节电镀参数。

赛默飞UHPLC 超快速液相方法可对不同种类的添加剂同时进行检测分析,电雾式检测器(CAD)对于其中缺乏紫外生色团,通常不挥发的添加剂,具有更高的灵敏度。UHPLC-CAD 方法快速准确的测定结果有利于添加剂含量的控制,可以为镍镀液提供更有效的质量控制手段,降低生产成本,提高产品质量。

半导体产业对于硅片晶圆纯度通常要求在99.9999999%以上,因此,需要仪器具有非常高的检测灵敏度,强大的干扰去除能力及基质耐受性,赛默飞系列创新产品如单四极杆iCAP RQ ICP-MS,三重四极杆iCAP TQs ICP-MS及高分辨ICP-MS技术,可对晶圆表面超痕量污染物进行定量分析,从而可靠地控制硅片晶圆生产中的痕量杂质元素浓度。
半导体产业还会涉及其它大量的高纯材料,比如溅射靶材,高纯石墨等,赛默飞Element GD Plus GDMS技术可以很好的满足用户高纯材料检测的需求。

  • 硅片表面痕量元素分析
  • 单晶硅锭和晶圆中痕量元素分析
  • 高纯溅射靶材中痕量元素分析

VPD-ICPMS测定硅晶圆表面痕量金属杂质

应对于 SEMI E45 和 M85 标准,采用气相分解法 (VPD) 和 iCAP TQs 联机测定硅晶圆表面的痕量金属杂质,对于硅基体效应和硅基引起的多原子离子干扰进行了研究,使用 ICPMS 冷等离子体和串联四级杆氨气和氧气反应,有效去除了硅基和氩多原子离子的干扰,可获得小于 10E8 At/cm2 的检出限。在 200ppm 硅基体中加标,其回收率结果和稳定性可满足晶圆表面杂质测定的要求。 

200ppm 硅基体溶液中 26 个元素的方法检测限、测定含量和回收率如下表所示:

 

VPD-HR-ICPMS 法分析硅片表面超痕量元素

半导体产品分析通常通过气相分解或液滴蚀刻进行研究,然后对得到的样品溶液进行示踪元素含量分析。Si基样品由于干扰的存在,四极杆ICP-MS很难测定痕量磷,但在高分辨ICPMS中分辨模式下即可轻松完成。通过气相分解高分辨电感耦合等离子体质谱技术(VPD-HR-ICPMS),可实现晶圆样品中42种元素定量分析,并提高分析方法的检测限。

 

如图所示,在Si基样品中由于干扰的存在, 四极杆ICP-MS仪器很难测定痕量的磷,但这在高分辨ICPMS的中分辨模式下即可轻松完成。

元素Q-ICPMS检测限/1010 原子/cm-2HR-ICPMS检测限/1010 原子/cm-2提高的
倍数
B20.54
Na0.60.005120
Mg0.20.00825
Al0.30.0215
P30.310
K50.02250
Ca30.215
Ti0.020.00630
Cr0.20.00367
Mn0.040.0140
Fe20.0367
Co0.10.00250
Ni0.10.025
Cu0.040.067
Zn0.090.025

SEMI 标准 F63对集成电路用超纯水给出了明确的要求,其中阴离子和铵根的限量为 10~20ppt。离子色谱是分离测定阴离子和铵根的经典方法,一针进样可以同时完成七种常见阴离子的定量或者铵根与其他五种碱金属和碱土金属的定量,满足芯片制造行业对超纯水的要求。

超纯水离线监测

国际半导体产业协会 (SEMI) 推荐离子色谱技术作为用于无机阴离子分析的唯一分析技术。采用大定量环上样,可实现ppb乃至ppt级别杂质离子分析。

超纯水在线监测

半导体级超纯水生产过程中,传统分析方法往往需要离线采样,赛默飞提供Integral在线离子色谱方案,通过多位点自动采样、浓缩和分析的监测,实现对超纯水中多种阴阳离子污染物24H/7D在线监测,为集成电路生产稳定高效运转提供保障。

半导体试剂检测自动化方案

采用 ESI ScoutDX 自动在线控制系统,可 7×24 运行用于 FAB 的实时试剂纯度监控,可连接 20 路过程化学品每小时对杂质浓度监控一次,并可设置被污染的限制值,提高生产效率,最大程度减少人员与危险性化学试剂接触,提高生产安全性。

  • TXS 或DTXS 终端从现场取样并输送到ScoutDX 中央系统用ICPMS 检测,输送距离达300 m;
  • TXS 终端可以准确并高重复性地采集样品,样品体积小(1 到3 mL) ,并以每秒1.2 米速度传输到中央 scoutDX 系统;
  • DTXS 终端是输送高粘度样品,带柱塞泵的自动稀释装置可样品自动稀释后在传输到中央 ScoutDX 系统用于检测;

镍镀液的成分较复杂,除镍、无机盐之外,还有各种不同作用的特殊添加剂。镍镀液添加剂作为重要的工艺材料,可防止FOWLP 等先进封装技术中RDL 断裂以及铜/ 焊料界面处出现针孔,降低镀层的内应力,使镀层厚度发布更均匀。需要根据电镀液成分的变化来调节电镀参数。

赛默飞UHPLC 超快速液相方法可对不同种类的添加剂同时进行检测分析,电雾式检测器(CAD)对于其中缺乏紫外生色团,通常不挥发的添加剂,具有更高的灵敏度。UHPLC-CAD 方法快速准确的测定结果有利于添加剂含量的控制,可以为镍镀液提供更有效的质量控制手段,降低生产成本,提高产品质量。

半导体下游电子应用

半导体集成电路是电子产品的核心器件,电路类器件如二极管、电阻器、连接类器件如印刷电路板(PCB)等的制造需严格遵循 RoHS 和《电子信息产品污染控制管理办法》指令要求。赛默飞可为阻燃剂、增塑剂及金属离子检测提供全面的解决方案,为多溴联苯、多溴二苯醚阻燃剂、邻苯二甲酸酯和多环芳烃等危害有机物提供检测方案,帮助电子电器设备制造商应对供应链带来的挑战。

 

 
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