ICP-MS 시스템 및 기술

ICP-MS 시스템은 시료 도입 시스템, 플라즈마, 진공 인터페이스, 질량 분석기가 있는 이온 광학부, 이온 검출 시스템의 다섯 가지 기본 요소로 구성되어 있습니다(그림 1). 시료 도입 시스템과 플라즈마는 대기압에서 작동하는 반면 이온 광학부, 질량 판별 및 이온 검출 부분은 높은 진공 상태에서 작동합니다.

플라즈마는 대기압에서 초고온(최대 10,000 K) 상태의 이온, 전자 및 원자의 혼합물입니다. 이 온도에서는 대부분의 원소가 원자에서 이온으로 쉽게 전환됩니다. 아르곤 플라즈마의 매우 유용한 특징은 형성되는 대부분의 이온이 단일 하전된 양성 이온이므로 질량 스펙트럼을 비교적 간단하게 생성 및 해석할 수 있습니다.

ICP-MS 기기는 매우 다양하며 특정 설계는 주로 기기가 사용되는 애플리케이션에 기반합니다. 플라즈마 자체는 유도 코일 또는 부하 코일을 사용하여 에너지를 전달하는 고주파(RF) 발생기에 의해 유지됩니다. 시료는 플라즈마에 의해 이온화된 후 진공 인터페이스를 통해 질량 분석기로 전달됩니다. 분리된 이온은 데이터 분석을 위해 ICP-MS 검출 시스템을 통해 검출됩니다.

플라즈마 자체는 RF 발생기에 직접적으로 반대되는 자기장을 생성합니다. 안정된 플라즈마의 경우 RF 발생기와 플라즈마 주파수가 동기화(또는 '매칭')되므로 플라즈마 내 자기장의 효과가 최소화되고 플라즈마 상태가 보다 쉽게 지속될 수 있습니다. 시료가 도입되면 플라즈마 주파수가 변경되어 RF 발생기와 플라즈마가 매칭하지 않을 수 있습니다.

이러한 현상으로 인해 RF 발생기는 플라즈마 주파수를 RF 발생기 주파수로 되돌리거나(주파수 고정 발생기에서 수행) RF 발생기 주파수를 조정(자유 가동 발생기에서 수행)하여 플라즈마의 변동에 대처할 수 있어야 합니다. 자유 가동 RF 발생기는 시료 매트릭스의 광범위한 변화에 대처할 수 있으며, 따라서 장기간 플라즈마를 유지할 수 있습니다. 따라서 더욱 안정적인 플라즈마를 사용할 수 있기 때문에 더 긴 분석이 가능합니다.

시료 인터페이스는 ICP-MS에서 중요한 부분으로 시료의 이온이 높은 진공 영역으로 유입될 수 있도록 하는 한 쌍의 수냉식 콘으로 구성되어 있습니다.

샘플러 콘은 중간 진공 영역으로 플라즈마의 중심 채널(시료 이온이 형성된 지점)만 유입되도록 합니다. 이 물질은 또한 초음속 팽창을 거치므로 콘 뒤에 위치한 음전하를 띤 추출 렌즈를 통해 이온이 스키머 콘을 통해 높은 진공 영역으로 당겨집니다.

높은 진공 영역을 통과하면 시료의 원소 질량을 질량 분석기를 사용하여 분리합니다.

ICP-MS에는 일반적으로 사중극자와 마그네틱 섹터라는 두 가지 유형의 질량 분석기가 사용됩니다. 사중극자 질량 분석기는 순차적이므로 각 원소가 순서대로 측정됩니다. 마그네틱 섹터 분석기는 기기 구성 요소의 형상에 따라 순차적이거나 동시적일 수 있습니다.

일반적으로 사중극자 장비는 작동 및 정비가 비교적 쉽기 때문에 일상적인 실험실에서 사용됩니다. 마그네틱 섹터 장비는 더 높은 이온 추출 전위를 사용하기 때문에 본질적으로 사중극자 기기보다 더 민감합니다. 이에 따라 보다 전문적인 애플리케이션 또는 더 높은 감도가 요구되는 경우에 사용됩니다.

서로 반대쪽에 배치된 두 극은 양극 전위가 적용되며, 다른 두 극은 음극 전위가 적용됩니다. 따라서 사중극자는 실제로 두 개의 중첩 전기장을 생성합니다. 하나는 수평면에 있고 다른 하나는 수직면에 있습니다.

전기장의 DC 구성 요소는 이온이 사중극자를 통과하는 동안 이온에 일정한 힘을 가합니다. 이온은 플라즈마에서 양전하를 띠기 때문에 양극은 이온을 질량 분석기 중심으로 밀어내고 음극은 사중극자 중심에서 이온을 끌어 당깁니다.

AC 구성 요소는 이온 질량에 따라 DC 구성 요소의 영향을 상쇄합니다. 이온은 사중극자를 통과할 때 에너지를 얻기 때문에 AC 구성 요소가 이온 비행 경로에 미치는 영향은 사중극자 길이를 따라 증가합니다.

가벼운 이온은 더 무거운 이온보다 AC 장의 영향을 더 쉽게 받으며 RF 구동 회로의 진동을 따릅니다. 더 무거운 이온은 AC 전기장에 대한 반응이 현저히 낮으며 대신에 DC 전기장을 따르는 경향이 있습니다. 이는 양극 쌍의 경우 진동에 의해 더 가벼운 이온이 사중극자에서 밖으로 밀리는 것을 의미합니다. 음극 쌍의 경우 가벼운 이온은 진동에 의해 사중극자에 고정됩니다.

질량 분해능은 이 라인의 DC 오프셋을 증가시킴으로써 제어할 수 있지만, 이는 감도 손실과 관련이 있습니다. 또한 실제 분해능 한계는 기기의 전반적인 감도에 따라 달라집니다. 일반적으로 이는 '정상(normal)' 분해능에서 0.7–0.85u입니다. 그러나 대부분의 사중극자 질량분석기에서 분해능은 0.3–0.4u에서'고(high)' 분해능으로 전환할 수 있습니다. 이러한 전환은 매트릭스 성분과 같이 매우 높은 신호를 감쇠하는 데 도움이 됩니다.

운동량은 이온 질량 및 속도의 곱으로, 이온에 포함된 운동 에너지의 양에 따라 제어됩니다. 플라즈마는 광범위한 운동 에너지를 가지는 이온을 생성하므로, 약간 다른 질량의 이온도 동일한 운동량을 가질 수 있습니다. 따라서 서로 다른 질량의 두 이온이 자석을 통해 동일한 곡률 반경을 가질 수 있습니다.

이러한 효과를 보상하기 위해 전기 섹터 분석기(ESA)를 사용하여 운동 에너지로 이온을 분리합니다. ESA는 질량은 같지만 운동에너지가 약간 다른 이온을 공간 내 동일한 지점에 집중시켜 약간 다른 질량을 가진 나머지 이온은 이온 빔에서 거부될 수 있습니다.

이온 에너지를 보정하면 마그네틱 섹터는 이온들을 공간 내 다른 지점으로 분리할 수 있습니다. 이러한 지점에 별도의 검출기를 배치하면 이온을 동시에 검출할 수 있습니다. 소위 '다중검출기(multicollector)' 시스템은 순차 사중극자 또는 마그네틱 섹터 질량 분석기로 얻을 수 있는 것보다 훨씬 높은 정밀도로 동위 원소 비율을 측정할 수 있습니다. 이 경우 ESA와 자석은 공간 분해능과 안정성을 높이기 위해 반전됩니다.

간섭을 줄이는 것은 ICP-MS의 핵심 과제이지만 여러 가지 방법으로 이를 해결할 수 있습니다. 가장 간단한 방법 중 하나는 에어로졸 탈용매화를 포함한 대체 시료를 사용하여 플라즈마 자체에서 원치 않는 전구체 이온의 집단을 최소화하는 것입니다. 이는 질량분석기로 유입되는 분자 종을 감소시키는 역할을 합니다. 저온 플라즈마 기법은 이러한 효과를 고려합니다. 플라즈마 생성 시 플라즈마 전력이 감소하며 다원자 종의 형성도 따라서 감소합니다. 그러나 이 방법은 일관된 매트릭스 효과를 가정합니다. 시료들간의 매트릭스에서 큰 변화는 간섭 생성에 상당한 영향을 미칠 수 있으며, 이것은 내부 표준화로 보상할 수 없습니다.

아이소배릭(isobaric) 간섭은 다른 간섭 동위원소를 측정하고 자연 동위원소 존재비 차이를 보정한 후 그 값들을 사용하여 그 간섭에서 파생된 분석물 채널의 신호 비율을 추정함으로써 해결할 수 있습니다. 그런 다음, 데이터를 처리하기 전에 이 값을 감산하여 보다 정확한 결과를 얻을 수 있습니다. 이 방법은 동위원소 분획이 없다고 가정하므로 동위원소 희석이나 지질 공정 분석을 위한 어떠한 분석법에도 사용할 수 없습니다.

위에 언급된 방법들이 항상 간섭에 대처하는 데 성공적이지 않으므로, CRC(충돌 반응 셀, collision reaction cell) 기술이 이 문제에 대한 종합적인 솔루션으로 부상하고 있습니다. CRC에서 셀은 질량분석기와 같은 다중극자 시스템이지만 RF 전압으로만 작동합니다. 즉, 다양한 질량을 전송할 수 있지만 각 이온 질량은 서로 다른 AC 전압에서 최적의 전송을 가집니다.

CRC는 간섭 제거에서 가장 보편적인 모드인 운동 에너지 판별(KED: Kinetic Energy Discrimination) 모드로 설정할 수 있습니다. 이 모드는 비활성이며 분석물과 반응하지 않는 헬륨을 셀 가스로 사용합니다. 헬륨은 또한 질량이 낮아 신호 감도가 크게 저하되지 않습니다.

KED는 이온렌즈를 사용하여 CRC 출구에 위치 에너지 장벽을 생성합니다. CRC 출구는 입구보다 더 양성이기 때문에, 이를 통해 이온을 셀 안으로 약간 밀어냅니다. 시료 이온이 CRC를 통과할 때 중성 헬륨 원자를 만나 충돌합니다. 이러한 충돌로 인해 이온이 느려지고 운동 에너지가 감소합니다. 이 이온이 셀을 통과하면서 추가의 업스트림 헬륨 원자와 충돌하게 되면 이들의 운동 에너지는 이온 빔의 일부로서 이온이 셀에서 나가는 것을 막는 위치 에너지 장벽 지점까지 감소되어, 셀에서 방출되게 됩니다.

다원자 이온은 정의에 따라 여러 개의 원자로 구성되므로 시료 이온보다 더 큽니다. 이 때문에 분석물 이온보다 더 많은 충돌이 발생할 수 있으므로 더 빠르게 에너지를 잃게 됩니다. 셀 내 헬륨의 양을 변경하여 다원자 간섭의 운동 에너지를 분석물질 이온이 아닌, 셀에 설정된 위치 에너지 장벽에 의해 방출되는 지점까지 감소시킬 수 있습니다.