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ICP-OES 시스템 및 기술
유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)은 고온 플라즈마 내에서 여기되는 원소의 방출 스펙트럼에서 분석 데이터를 도출하는 원소 분석 기법입니다.
시료(일반적으로 액체)가 플라즈마에 도입되며 광학 시스템(분광계)은 원소의 특정 광 파장을 분리하고 분해된 빛을 가능한 한 효율적으로 검출기에 집중시키기 위해 사용됩니다. 분광계는 전면 광학계(fore-optics) 및 단색화 또는 다색화 장치의 두 섹션으로 구성됩니다. 광선이 단색화 또는 다색화 장치로부터 방출되면 검출기에 초점을 맞춰지며 이때 유도되는 신호를 처리하여 원소 조성을 정량화할 수 있습니다.
ICP-OES 기기는 시료 도입 시스템, 여기 에너지원(플라즈마), 분광계(파장 선택) 및 검출기(그림 1)의 네 가지 기본 요소로 구성됩니다.
Figure 1. Basic components of an ICP-OES.
플라즈마란?
방출이 발생하기 전에 시료가 용해된 용매를 증발시켜야 합니다. 또한 시료의 나머지 부분은 기화되고 기존 분자는 원자로 분할되어야 합니다. 이러한 작업은 모두 플라즈마를 사용하여 수행됩니다. 정확히 플라즈마는 무엇입니까?
ICP-OES 플라즈마는 진동 고주파(RF) 필드 내에 고도로 이온화된 가스입니다. RF 필드로 인해 가스 상태의 이온이 필드와 함께 진동하고, 이로 인해 극도로 높은 열이 발생합니다. 플라즈마 내에서 가열하는 온도는 10,000°C까지 올라갈 수 있습니다. 자연에서 플라즈마와 같은 상태의 한 가지 예는 번개입니다. 우주에서는 태양과 같은 별들이 대부분 플라즈마로 구성되어 있습니다.
플라즈마 토치
플라즈마 생성은 3개의 석영 튜브(외부 토치 튜브, 보조 튜브 및 주입기 튜브)로 구성된 플라즈마 토치에서 수행됩니다(그림 2)."" 외부 튜브와 보조 튜브 사이에 접선(tangential) 냉각 가스 흐름이 유입됩니다. 이 가스는 플라즈마를 포함하고 있으며 외부 토치 튜브로부터 멀리 떨어져 녹지 않도록 보호합니다. 보조 가스 흐름은 주입기 튜브에서 플라즈마 하단을 상승시키기 위해 사용됩니다. 시료 에어로졸은 일반적으로 1-2 mm의 구멍이 있는 얇은 주입기 튜브를 통해 플라즈마에 도입됩니다. 이 주입구를 통해 시료 에어로졸의 얇은 제트가 방출되고 플라즈마 중심에 구멍을 뚫습니다.""
RF 발생기
효율적이고 강력한 고주파(RF) 발생기는 거의 모든 시료 매트릭스를 완전히 분리할 수 있어서 산화물 형성 및 기타 화학적 간섭을 최소화할 수 있는 플라즈마를 생성하고 유지하는 데 도움을 줍니다.
RF 발생기의 개발 과정에서 해결해야 할 과제로는 크기, 견고성, 효율성, 신뢰성 및 서비스 용이성이 있습니다.
RF 발생기의 안정성은 다양한 시료 또는 시료 매트릭스로 인한 플라즈마 내 상태 변화에 맞게 조정하는 능력에 크게 좌우됩니다. 이는 변화에 맞게 전력 조건을 전환하는 방식으로 진행되며 이러한 과정을 '매칭'이라고도 합니다.
과거에는 RF 발생기의 제어와 매칭에 대해 결정 제어 방식(crystal controlled) 및 자유 가동 방식(free-running)의 두 가지 주요 접근 방식이 있었습니다. 결정 제어식 발생기는 RF 발생기의 주파수를 기준 결정(reference crystal)의 진동에 매칭 후 고정시킵니다. 자유 가동식 발생기는 생성되는 전력을 플라즈마에 필요한 전력에 매칭시키며 약간의 주파수 변동을 허용합니다.
Figure 2. Plasma generation in the plasma torch. Click image to enlarge
플라즈마 보기 구성
ICP-OES에서 플라즈마는 일반적으로 다음의 두 가지 방법으로 관찰할 수 있습니다.
- 방사형은 측면에서 플라즈마 단면을 관찰하는 것을 의미합니다.
- 축상은 플라즈마의 끝에서 전체 길이를 따라 플라즈마를 관찰하는 것을 의미합니다.
방사형 플라즈마 보기는 축상 보기보다 감도가 낮지만 유기물이나 매우 많은 양의 용존 고체 매트릭스와 같은 까다로운 시료의 분석 시 선호됩니다. 축상 보기 플라즈마는 방사형 보기보다 더 높은 감도를 제공합니다. 그러나 플라즈마는 전체 길이를 따라 관찰되므로 분석물과 백그라운드 방출 모두에서 관찰되는 빛의 양이 증가합니다. 따라서 이 보기는 스펙트럼 간섭에 더 높은 취약성을 가지고 있습니다.
일반적으로 ICP-OES 시스템에는 두 가지 토치 구성이 있으며 각 토치 구성은 개별 기기를 통해 실현됩니다. 즉, 방사형 보기 전용 기기와 축 방향 및 방사형 관찰 옵션을 모두 갖춘 이중 보기 기기가 있습니다. 이중 보기 시스템에서 토치는 특징적으로 수평 방향입니다. 이 설계에서는 플라즈마의 열 및 가스가 상단으로 추출되며 전면 광학부(fore-optics)의 거울은 깨끗한 상태로 열에 의해 편향되지 않게 유지됩니다. 이 구성은 상대적으로 깨끗한 수용성 시료에 사용됩니다.
Figure 3. Purged Optical Pathways (POP) in a Dual View Instrument.
방사형 보기 전용 기기에는 수직 토치가 있으며 토치 구성이 더 견고하기 때문에 복잡한 매트릭스 및 유기 시료에 주로 사용됩니다.
ICP-OES를 통한 UV 파장 분석의 경우 분광계로 이어지는 광학 경로를 퍼지(purging)시켜야 합니다. 이 작업은 분광계로부터의 가스 흐름을 통해 광 수집에 사용되는 콘을 퍼지하여 수행됩니다(그림 3).
광학 설계(다색화 장치)
가장 일반적으로 에셀(echelle) 기반 광학 설계는 ICP-OES의 일반적인 방출 스펙트럼을 생성하기 위해 적용됩니다. 이는 에셀 격자 및 프리즘, 그리고 다중 초점 미러로 구성되어 있습니다.
한 번에 하나의 파장만 관측되는 단색화 장치 대신 다색화 장치를 사용하여 시료에서 여러 원소를 동시에 측정할 수 있습니다. 이러한 동시 검출은 분석의 안정성을 향상시키고 시료의 소비와 총 분석 시간을 현저히 단축시킵니다.
플라즈마의 빛이 다색화 장치로 유입될 때 입구 슬릿을 통해 선택적으로 초점을 맞춥니다. 시스템에 빛이 유입되면 프리즘에 초점이 맞춰집니다. 프리즘은 빛을 파장별로 단일 차원의 저분해능으로 분리합니다. 에셀 격자는 프리즘에서 분리된 빛을 2차원으로 정렬합니다. 이를 통해 에셀로그램(echellogram)이라고 하는 고분해능의 2차원 스펙트럼이 생성됩니다. 이러한 광학 요소를 통과한 후 미러는 이제 완전히 분산된 스펙트럼을 수집하여 검출기에 초점을 맞춥니다.
검출기
역사적으로 광강도는 광전자 증배관 기술로 측정되었습니다. 현재, 고체-상 전하 전송 소자(CTD: charge transfer device)는 ICP-OES용으로 선택되는 검출기이며 광전자 증배관을 거의 완전히 대체했습니다. 검출기의 구조와 신호 처리 방법에 따라 두 가지 유형의 CTD가 사용되며, 이 두 가지 유형에는 전하 주입 소자(CID: charge injection device)와 전하 결합 소자(CCD: charge coupled device)가 있습니다.
Figure 4. Echelle-based spectrometer with a focusing slit, prism, and echelle grating. Click image to enlarge
Figure 5. Exemplary spectrum of light on a photo detector.
전하 주입 소자(CID)
CID는 모든 픽셀 위치에 판독 전극이 있어 개별 랜덤 액세스 및 픽셀별 통합을 지원합니다. 이 프로세스는 비파괴적으로 수행될 수 있으며 CID는 뛰어난 블루밍 방지(anti-blooming) 기능을 가지고 있습니다. 이러한 기능은 각 통합에서 최적의 신호 대 잡음비를 허용하여 강한 빛과 약한 빛의 방출을 동시에 기록할 수 있습니다. CID는 열과 행 전극(그림 6)으로 개별적으로 처리되며 신호를 철저히 수집하고 판독할 수 있는 수천개의 픽셀로 세분화된 감광성 표면으로 구성되어 있습니다.
그림 6. CID 검출기
일반적으로 CID는 160 nm ~ 900 nm의 전체 파장 범위를 포괄합니다. 전체 프레임 이미징은 지정된 분석법 원소에 관계없이 CID의 모든 데이터를 캡처합니다. 이 전체 프레임은 저장된 후 시료의 후향적 분석, 배치 분석 또는 오염 식별에 사용할 수 있습니다. 이러한 특징을 통해 분석자는 전체 프레임을 상호 간에 차감할 수 있으며, 이는 매트릭스 스트리핑 및 오염 식별에 특히 유용합니다.
전하 결합 소자(CCD)
반면에 CCD는 순차적으로 전하를 각 픽셀 위치에서 버퍼로 전송한 다음 출력 레지스터로 전송합니다. 픽셀은 행 또는 세그먼트별로 처리될 수 있습니다. CCD를 판독하는 동안 픽셀의 전하가 파괴됩니다.
소프트웨어
정확하고 정밀한 측정을 위해서는 올바른 기기 구성뿐만 아니라 기기 제어 및 데이터 처리 방법도 매우 중요합니다. 이 역할은 ICP-OES 기기용 소프트웨어에서 담당합니다. ICP-OES용 소프트웨어는 기기 및 액세서리 제어를 관리해야 하며 데이터 수집, 평가 및 분석 후 데이터 처리를 위한 도구로 사용됩니다.
일반적으로 ICP-OES 소프트웨어의 기능은 다양하게 구성됩니다. 우선 기기 시동 시 성능 점검과 같은 다양한 루틴을 적용할 수 있어야 합니다. 그 다음으로 정확한 결과를 얻기 위해 백그라운드 보정 기법을 적용해야 합니다. 이는 피크 또는 피팅 보정 다음의 동시적인 백그라운드 보정일 수 있습니다. 시료 매트릭스가 다양하고 복잡한 경우 드리프트 제어도 매우 중요합니다. 드리프트는 일반적으로 모든 분석물에 대해 내부 표준물질 원소를 참조함으로써 보정됩니다. 시료 매트릭스를 포함하는 블랭크가 참조 기준점입니다. 직접적인 스펙트럼 간섭이 발생할 때마다 간섭 보정 계수를 계산하여 모든 시료에 적용해야 합니다.
다른 시료 전처리 관련 기능으로는 특수 블랭크 보정이 있습니다. 일반적으로 시료 분해 시 전처리 블랭크를 준비하며 시료 결과에서 자동으로 차감됩니다.
품질 관리 시료는 방법(method)의 성능을 관찰하기 위해 실행되며 내부 표준물질의 한계 초과와 같은 특정 파라미터로 인한 시료 재분석을 자동화하는 데 사용할 수 있습니다.
마지막으로 ICP-OES 소프트웨어는 사용자의 필요에 따라 결과를 기존 LIMS 시스템으로 전송하는 등의 내보내기 및 보고서 생성이 가능합니다.
분광분석, 원소 & 동위원소 분석 리소스 라이브러리
애플리케이션 노트, 과학 포스터, 웨비나 등의 라이브러리에서 원소 및 동위원소가 어떻게 시료의 기원과 식별에 필요한 정보를 제공하는지 알아보십시오.
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