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单原子深度剖析

深度剖析实验装置。

单原子深度剖析利用离子束刻蚀表面层或者表面污染层，从而获取亚表层信息。 XPS 分析与一系列离子枪循环刻蚀结合，得到定量信息和厚度信息。 将物质从样品上剥离之前，记录下样品表面的能谱或一组能谱。 离子束在样品表面一个正方形或矩形区域内作光栅式扫描，刻蚀表面。 经过一次刻蚀循环后，遮挡住离子束，记录下一组能谱。 如此重复刻蚀、能谱采集，直到剖析到所需深度。

如果样品为绝缘体，应允许在离子刻蚀循环和数据采集之间留有一个平衡时间段。 这样可以使样品表面电势在回到的稳定状态后，再收集数据。

在深度剖析测量中，传输透镜接受面积和限定源的单色器束斑会聚在离子束扫描区域的中心，确保分析区域位于刻蚀弧坑底部平坦处。

实验数据以下列方式显示：

  • 显示各分谱
  • 在蒙太奇重叠图中显示给定区域内所有谱，从而揭示峰强和峰位变化趋势
  • 以时间或深度为横坐标、以信号强度或原子浓度为纵坐标绘出剖析图，可在同一样品中比较不同元素的变化趋势
 

XPS 深度剖析实验流程总览。

溅射产额

在深度剖析时，溅射产额决定了物质从样品上剥离的速率。

溅射差额 ＝ 剥离的原子束/入射离子数

溅射率与下列因素有关：材料、离子能量、入射角度以及入射离子的质量和性质。

垂直入射条件下，硅溅射产额随惰性气体离子能量的变化。

三种金属的溅射产额随角度的变化。 约 60 度溅射产额到达最大值位置，60 度以下随角度增加而增加。

材料：溅射产额依赖于样品中的元素及其价态。 虽然难以预测材料的溅射产额，但可以查找到一些计算机模拟计算结果。 一般地，这些模拟计算能很好地预测元素的溅射产额，但对于化合物，数值不太可靠。 有可能的话，最好在通常实验条件下测定溅射率。

垂直入射条件下，硅溅射产额随惰性气体离子能量的变化。

三种金属的溅射产额随角度的变化。 约 60 度溅射产额到达最大值位置，60 度以下随角度增加而增加。

离子能量：对于每一种惰性气体离子，当绘出硅的溅射产额随这些离子的能量变化曲线时，可发现溅射产额随离子能量变化灵敏。

入射角：溅射产额随角度的变化依赖于被溅射的材料。 考虑到刻蚀速率随角度的变化，导致扫描区域内刻蚀率发生变化。

入射离子性质：如果离子束不是惰性气体离子，离子束和样品表面间会发生化学反应。 通常，在 SIMS 中，用氧离子或铯离子作为溅射离子源，样品表面发生化学变化，溅射速率发生变化。 例如，如果氧离子离子束垂直入射到硅表面，表面由硅变为二氧化硅，溅射产额变为二氧化硅的溅射产额，而不是硅的溅射产额。

深度分辨

对样品进行深度剖析时，其次需要考虑的重要因素是深度分辨。 以下列举了一些影响深度分辨的重要因素。 在确定分辨率中，每一因素的相对重要性取决于被分析样品和实验条件。 这些因素可以分为物理因素（溅射过程的结果）、仪器因素（实验设计的结果）和样品特征。

物理因素

离子能量：离子能量增加，深度分辨会变差，这是由于离子束与样品内原子混合而导致。 随着离子能量的增加，离子在样品内的深度加深，在更深处导致离子混合。

入射角：随着离子入射角（与垂直方向的夹角）增加，深度分辨改善。 导致这一结果主要是因为随着角度增加，样品中离子的深度分布减少，导致发生离子混合的深度减小。

初级离子种类：在给定能量下，撞击表面的离子越大，样品中离子的深度分布越小，从而改善深度分辨。

仪器因素

刻蚀坑质量：分析区域中刻蚀坑底部必须尽可能平坦。 否则，收集的是一定深度范围内的信息，深度分辨变差。 一般地，在每一方向上刻蚀坑尺寸应为离子束斑直径的 5 至 10 倍，才能在刻蚀坑内得到可接受的、尺寸合适的平坦区。

离子束杂质：选择高纯供气系统，最大限度地减少离子束中的化学杂质。 离子束中还存在其它杂质也必须考虑（例如：中性粒子和多电荷离子）。 中性粒子是由高能离子与热中性粒子交换电荷而产生的。 离子束中的中性粒子导致的问题是它们不受静电透镜和扫描偏转板的控制。 这些中子可以未经定义的方式溅射样品，而破坏刻蚀坑的质量。 如果离子束中有双电荷离子，那么双电荷离子撞击样品表面的能量将是单电荷离子的两倍，相应离子在样品内分布深度较深。

信息深度：在分析过程中，收集信息的深度会影响深度分辨。 通常，电子能谱分析中，电子动能越低，平均逃避深度越小。 因此，如果深度剖析中要选择一个监测峰，应该选择动能最低的峰。

再沉积：从刻蚀坑壁上剥离的物质，沉积在刻蚀坑内的分析区域内，即为再沉积。 刻蚀坑越小，这种效应就越显得突出。

样品特征

原始表面粗糙度：样品的粗糙表面可能会影响整体的深度分辨，因为粗糙度会在整个深度剖析中一直被保留下来。

诱导粗糙度：离子溅射过程会导致形貌起伏或粗糙度的出现，从而降低深度分辨。 通过在深度剖析循环的离子溅射期间旋转样品（方位旋转），这种效应可在很大程度上得到解决。 择优溅射： 在多组分样品中，不同的元素溅射产额不同。 择优溅射不受方位旋转的控制，将导致样品粗糙化。

荷电：离子或电子束可能会受绝缘样品表面上产生电荷的影响而产生偏转。 这种效应可以使得刻蚀坑变形或刻蚀坑内分析位置改变。 薄氧化层上的荷电会导致物质的迁移穿过氧化层。

优化深度剖析

研究人员必须确定一组侧重于分析速度或深度分辨率的条件。 设定深度剖析参数时需考虑以下因素：

  • 离子束能量：能量高（High 档）速度快；能量低（Low 档）深度分辨高
  • 入射角（相对于样品法向方向）：大角度适用于光滑样品，小角度适用于粗糙样品
  • 离子质量：质量大深度分辨高 — Xe 质量虽大但 Xe 气昂贵，一般不采用
  • 方位旋转：提高深度分辨，但刻蚀速率降低
  • 溅射区域：溅射区域小速度快，溅射区域大分辨高
  • 离子枪的供气纯度高可改善测量结果
  • 与刻蚀坑相比分析面积小在刻蚀坑内便于对中
  • 高真空可最大限度地减小反应物在表面的吸附，这一点在深度剖析氧、碳等时尤为重要
  • 低动能信号常常给出的分辨最佳
  • 理想样品应该是平滑、抛光良好的表面