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离子散射谱分析 (ISS) 为离子束被表面散射的一种技术。 可测量出散射离子的动能;所观察的谱峰则对应于离子对样品表面原子的弹性散射。 样品表面上每一元素会产生一个不同动能的峰,这是由入射离子和原子之间的动量传递而导致的。 散射离子和散射原子通常拥有不同的质量,但是原子和离子的总动量是守恒的。 所以,初始"静止"原子被离子碰撞后出现反冲,导致散射离子损失一部分能量,损失能量的大小依赖于原子与离子的相对质量。
离子散射谱实验几何构型。
在离子散射谱中,通常样品中每一种元素会出现一个谱峰,这些元素通过与相对原子质量相关的能量进行分离。 在一些情况下,可分辨出同一元素的同位素,但通常入射离子质量必须大于氦离子 (He+)。 仅有顶层原子的散射信号强,所以 ISS 具有很高的表面灵敏度。 所以,样品必须干净,表面甚至出现很少量的污染的都会明显影响散射谱。
离子散射谱实验几何构型。
每一峰的绝对动能 (ES) 也依赖于散射离子束的能量 (E0),因为 ISS 是一种能量损失技术。 处理 ISS 时所涉及的量为散射离子和入射离子的能量比 E/E0。 离子散射角 (θ) 也是一个重要的量。 仪器中离子源和探测器固定,计算中必须用到角度参量。
下列方程显示了散射峰能量与其它量的关系。
ES = Kinetic energy of the scattered ion 被散射离子动能
M1 = Relative atomic mass of the scattered ion 被散射离子相对原子质量
E0 = Kinetic energy of the primary ion beam 入射离子能量
M2 = Relative atomic mass of the scattering surface atom 散射表面原子的相对质量
θ = Scattering angle 散射角
对于给定的仪器,θ 通常为一常量(Thermo Scientific ESCALAB Xi+ 能谱仪为130°,因为离子枪与接受透镜之间的夹角为 50°)。 M1 为给定气体离子源的常量,通常为 He,但有时也用 Ne、Ar 或其它惰性气体。 在给定的实验中 E0 通常为常量。 所以,用上述方程从谱峰位置,可以计算出散射离子的质量 M2,或者计算出给定原子的谱峰位置。
有时,在开始实验时 E0 未知。 解决办法是用标准样品校正能量,标准样品最好为 M2 已知的纯金属元素,例如金。 一旦测量出标准样品的散射峰能量,只剩下一个未知量 E0,就可以计算出来。 如果 E0 已知,ISS 的主要目的通常是建立散射峰能量 Es与原子质量S与原子质量 M2 之间的关系。 该方程可以简化为 (M2/M1) 的二次方程。
Let M = (M2/M1), E = (ES/E0), C = cos θ, S = sin θ,则导出下列方程:
重新整理得到下列方程。 如果入射离子能量已知,则可用此方程从 ISS 谱峰能量计算出散射原子的质量。
举一个入射离子能量未知的例子。 能量 ~1 keV 的 He+ 离子与金基体散射,用仪器采集散射谱。 在 877 eV 动能处观察到的强峰属于金。 因此,M1 = 4,M2 = 197,θ = 130°,ES = 877。 则用前面第一部分的方程可以计算出 E0 如下:
= 937
从而可精确计算出入射离子束能量为 937 eV。
这样就可以确定其它散射能量峰的质量。 用下列方程可以分析 762 eV 处的弱峰:
E = ES/E0 = 762 / 937 = 0.813
C = cos 130° = -0.643
S = sin 130° = 0.766
代入这些值得到 M2 为 63.7,所以此峰来自铜。 比值 ES/E0 随表面原子量和入射离子的性质而变化。
采用能量 970 eV 的 He+ 离子和散射角度 130°,得到的 Cu、Ag 和 Au 样品的散射谱示例。 所有样品经过适当刻蚀,剥离表面大部分碳和氧污染。 在铜和银的 ISS 谱中可见一些残留氧,位于 ~400 eV KE 处。 在 Ag 上出现一些小峰位于 ~60 eV 处。 在 ISS 的低 KE 区对应被溅射出来的 Ag 离子,在 0-200 eV KE 之间强度较大。
ISS 中常用惰性气体离子作为入射离子,可避免使用活泼金属时表面出现污染。 从上述方程可知,只有表面原子质量大于入射离子时才能被探测到。 所以,氦可提供最宽的质量范围,此时只有氢不能被探测。
由于随原子量增大质量差异减少,在上述图中,O 和 C 之间的能量差异大约为 400 eV,而 Cu 和 Sn 之间的差异不到 100 eV。 然而 Sn 和 Cu 之间的质量差异比 Cu 和 O 之间的差别大很多。如果需要较好的分辨,必需尽量采用重的惰性气体离子同时又要比靶原子轻。 例如,在与上述图中相同的样品上采用氩离子可得到足够的质量分辨区分两种铜的同位素。
黄铜样品的离子散射谱,其中出现氧、铜和锡。 此谱采用能量为1 keV 的 He 离子。
氦离子 ISS 谱可确定元素组成,但当靶原子重于 Na 时,散射过程的物理特性导致单位质量分辨减小。 接近于 E0 处,峰的本征 FWHM 通常为 E 的 2%。一般地,质量分辨随原子量增加而迅速减小。 质量分辨也依赖于收集离子的角度区间。 前面第一张黄铜谱采用 20° 角收集,第二张谱的收集角降低到大约 3° 角。 离子束能量发散也会影响质量分辨。质量分辨随离子束发散角度而变化。
黄铜样品的离子散射谱,其中可见铜的两种同位素。 此谱采用能量为1 keV 的 Ar 离子。